2.LES AGRÉGATS POLYMÉTALLIQUES OU "CLUSTERS"

2.1.DIFFÉRENTS TYPES DE CLUSTERS 

Les principaux types  

2.2,2.5 sont : ♦♦ Les clusters métaux carbonyles. Ils ont été caractérisés par diffraction des rayons X jusqu'à des nucléarités de 30 à 40. Introduits par Chini2.2, ils existent à l'état neutre et de mono-, di- ou trianion qui peuvent se protoner pour donner des mono-, di-, ou trihydrures. Ce sont eux qui intéressent les chimistes organo-métalliciens en raison de la possibilité de remplacer quelques carbonyles par des ligands hydrocarbures insaturés. Wade les a comparés aux métallaboranes, ce qui lui a permis de proposer un nouveau décompte d'électrons cohérent. Les métallacarboranes, introduits par Hawthorne, sont dérivés de ces derniers. ♦♦ Les clusters métaux cyclopentadiényles (avec ou sans carbonyle

 

 64 I-STRUCTURES DES COMPLEXES2.LES AGRÉGATS POLYMÉTALLIQUES OU "CLUSTERS" 2.1.DIFFÉRENTS TYPES DE CLUSTERSLes principaux types 2.2,2.5 sont : ♦♦ Les clusters métaux carbonyles. Ils ont été caractérisés par diffraction des rayons X jusqu'à des nucléarités de 30 à 40. Introduits par Chini2.2, ils existent à l'état neutre et de mono-, di- ou trianion qui peuvent se protoner pour donner des mono-, di-, ou trihydrures. Ce sont eux qui intéressent les chimistes organo-métalliciens en raison de la possibilité de remplacer quelques carbonyles par des ligands hydrocarbures insaturés. Wade les a comparés aux métallaboranes, ce qui lui a permis de proposer un nouveau décompte d'électrons cohérent. Les métallacarboranes, introduits par Hawthorne, sont dérivés de ces derniers. ♦♦ Les clusters métaux cyclopentadiényles (avec ou sans carbonyle). Exemple : NiNiNiNiNiNi♦♦ Les clusters à liaisons métal-soufre et métal-sulfure transporteurs d'électronsdans les systèmes biologiques (Fe, Mo, V) (voir chap. 18, §. 3) ainsi que les clusters biomimétiques et dérivés introduits par Holm. Exemple 

 2.LES RÉACTIONS DES ÉLECTROPHILES2.1.ADDITIONS ÉLECTROPHILESLes électrophiles peuvent s'additionner : W soit sur une insaturation conjuguée avec un ligand (en βdu métal) :

4-RÉACTIONS DES NUCLÉOPHILES ET DES ÉLECTROPHILES AVEC LES COMPLEXES119 

2.SUBSTITUTIONS ÉLECTROPHILES 

Elles ont lieu sur le ligand, éventuellement après ricochet sur le métal, ce dernier mécanisme conduisant à une stéréochimie endo. Selon le mécanisme, on aura donc une stéréochimie endoou exo, alors que les additions nucléophiles sont, comme on l'a vu, toujours exo 4.11. Les substitutions électrophiles les plus répandues concernent la chimie ferro-cénique, le ferrocène étant un aromatique particulièrement réactif du fait de sa richesse électronique. Par exemple, le ferrocène est acétylé 3.106 fois plus vite que le benzène.Le mécanisme implique l’attaque directe d’un cycle en exo avec des électrophiles "durs" tels que l’ion acylium CH3CO+ et l’attaque du métal pour former un intermédiaire du fer (IV) avec "ricochet" sur un cycle en endo avec les électrophiles mous tels que HgII 4.12. Le mécanisme des réactions d’acylation est représenté ci-dessous. 

4.PROPRIÉTÉS CHIMIQUES DES MÉTALLOCÈNES4.1.LE FERROCÈNE ET SES DÉRIVÉS



Le ferrocène est une poudre cristalline orangée stable à l’air qui sublime à 184 °C sous 1 atm. Du fait de sa grande richesse électronique, le ferrocène donne lieu à un certain nombre de réactions électrophiles plus facilement et plus rapidement que le benzène, sauf avec les électrophiles trop oxydants comme H2SO4 ou HNO3. Les réactions de formylation et de carboxylation conduisent à une seule substitution car le groupement introduit est très désactivant vis-à-vis du sandwich. Par contre, une métallation ou une acylation peut être suivie d'une seconde réaction identique sur le second cycle conduisant à un dérivé disubstitué en 1,1' (voir chap. 4).

 Les acides de Lewis tels que AlCl3 complexent un cycle ferrocénique, ce qui conduit à la coupure de la liaison Fe-Cp par chauffage. Le cycle coupé se protone in situ et devient un réactif électrophile pour le ferrocène. La réaction se répète une seconde fois in situ pour donner un pont cyclopentylène. Les isomères syn et anti dipontés se forment également au cours de la réaction et ont été séparés, ce qui donne des structures-cages, représentées en bas de la page suivante, dans lesquelles le fer est encapsulé par un ligand unique comprenant 4 cycles à 5 carbones.