Les complexes à liaison M=O ont une réactivité très variable suivant la nature du métal de transition M. Les métaux de transition situés à gauche dans le tableau périodique sont très oxophiles et forment des complexes à liaison M=O, très polaire ou ionique M2+, O2– et peu réactive : ils sont appelés oxydes. Par contre, les métaux de transition situés à droite forment des vraies liaisons M=O covalentes labiles : ils sont appelés complexes métal-oxo. Les complexes métal-oxo peuvent se former et se régénérer par transfert d'un atome d'oxygène sur un métal à l'aide d'un donneur d’atome d’oxygène tel que H2O2 ou à partir de O2 par double addition oxydante de O2 conduisant à une espèce métal-dioxo. Ils jouent un rôle essentiel en catalyse d'oxydation. Ils peuvent aussi, en tant qu'oxydants, arracher un électron à un substrat oxydable (par exemple dans le cas de [MnO4]– avec les aromatiques alkylés). Il existe de nombreux composés binaires mono- ou polymétalliques, c'est-à-dire ne contenant qu'un type de métal et les ligands oxo. Il existe aussi une multitude de complexes contenant un ou plusieurs ligands oxo en plus d'autres ligands (voir chap. 2 et 9). Les réactions d’oxydation dans lesquelles les complexes métal-oxo sont des catalyseurs actifs sont variées, comme l’indique le tableau non exhaustif ci-dessous :
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